Гранат на основе скандия иттрия и алюминия. Имитации алмаза синтетическими минералами

Одним из наиболее широко используемых в настоящее время твердотельных лазеров является лазер, в котором матрицей служит иттрий-алюминиевый гранат а активатором - ионы . Принятое обозначение этого лазера

Лазер имеет сравнительно низкий порог возбуждения и высокую теплопроводность, что позволяет реализовать генерацию при большой частоте следования импульсов, а также генерацию в непрерывном режиме. КПД лазера сравнительно высок; он достигает нескольких процентов.

Основные переходы иона неодима в гранате показаны на рис. 1.16. Переходы совершаются между определенными атомными которые изображены на рисунке в виде «энергетических полос». Каждой «полосе» (каждому терму) соответствует группа относительно узких энергетических уровней, возникших в результате расщепления данного терма в электрическом поле кристаллической решетки граната (штарковское расщепление).

В процессе накачки ионы неодима переходят из основного состояния, соответствующего терму в три группы состояний: А, Б, В. Группа А соответствует термам группа Б - термам и группа В - терму Этим трем группам состояний отвечают три полосы в спектре поглощения неодима в гранате,

представленном на рис. 1.17, а (соответственно А-, Б- и В-полосы). Тонкая структура полос поглощения, хорошо видная на рисунке, отражает эффект штарковского расщепления термов.

Терм является верхним рабочим «уровнем». Ионы неодима высвечиваются, переходя с этого «уровня» на уровни, соответствующие термам . Основная доля энергии (60%) высвечивается в переходах в качестве нижних рабочих уровней принято рассматривать уровни, соответствующие терму На рис. представлен спектр люминесценции неодима в гранате для переходов Спектр содержит 7 линий; наиболее интенсивны линии 1,0615 и 1,0642 мкм. В табл. 1.1 приведены значения длин волн для 18 линий люминесценции с учетом различных переходов 114]; данные получены при температуре 300 К. При упрощенном рассмотрении лазера можно пользоваться четырехуровневой рабочей схемой; основной «уровень» - терм 4/9/2, нижний рабочий «уровень» - терм верхний рабочий «уровень» - терм «уровень» возбуждения - термы и Заметим, что переходы запрещены в дипольном приближении (оптически запрещены), поскольку при таких переходах орбитальное квантовое число иона неодима изменяется на 3; следовательно, состояния, соответствующие -термам, являются метастабильными.

В последние годы иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ) вызывает неослабный интерес исследователей во всем мире, так как является.одним из самых перспективных материалов для квантовой электроники и других разделов современной техники. Физико-механические свойства ИАГ позволяют использовать его и как сырье для ювелирной промышленности.

Гранат можно выращивать различными методами . В СССР производство ИАГ для ювелирной промышленности основано на использовании метода горизонтальной направленной кристаллизации . В качестве исходных компонентов для синтеза ИАГ по реакции

3Y 2 O 3 + 5Al 2 O 3 → 2Y 3 Al 5 O 12

применяют окись иттрия марки «ХЧ» и корундовую керамику. Сплавление шихты и кристаллизация происходят в вакууме в аппаратах «Сапфир-1м» или СГВК. Вакуумная технология, особенно удобная для выращивания бесцветных кристаллов, позволяет также получать кристаллы ИАГ розового, сиреневого и зеленого цветов, окрашенные окислами эрбия, неодима, хрома и ванадия. При этом из-за интенсивного испарения окрашивающих добавок в шихту вводится количество хромофора, в два-три раза превышающее его содержание в кристалле.

Используемая технология обладает рядом существенных недостатков. При кристаллизации в вакууме через разогретую камеру в течение всего процесса прокачивается небольшое, но конечное количество воздуха. Кислород воздуха окисляет вольфрамовый нагреватель и теплозащитные молибденовые экраны, что значительно сокращает срок их использования. Кроме этого, окисная пленка снижает отражательную способность экранов и приводит к увеличению энергозатрат. В результате химических реакций между окислами ванадия и молибдена с одной стороны и кристаллизуемым материалом с другой растущий кристалл покрываетс металлическим налетом. Нерационально и использование в качестве компонента шихты довольно дорогой (30 - 35 руб. за 1 кг) корундовой керамики, сильно загрязненной окислами железа, в то время как в ювелирной промышленности существует проблема использования возвратных отходов корунда ограночного производства, цена на которые составляет 5 руб. за 1 кг.

Во ВНИИювелирпроме создана технология перекристаллизации этих отходов , но их применение для выращивания ИАГ значительно эффективнее.

Использование возвратных отходов в качестве компонентов гранатовой шихты основано на том, что отходы корунда представляют собой монокристаллическую окись алюминия с добавками Сг 2 О 3 и V 2 O 3 . Окислы хрома и ванадия, окрашивающие кристаллы корунда, играют роль хромофоров и в гранате, изоморфно входя в его структуру. Возвратные отходы корунда, выращенные методом Вернейля, выгодно отличаются от корундовой керамики низкой концентрацией «вредных» примесей. Так, содержание Fе 2 O 3 в корундовой керамике достигает 0,5%. Высокое содержание окисла железа, взаимодействующего с молибденом, приводит к протечкам контейнеров в процессе кристаллизации. Концентрация железа в возвратных отходах не превышает 0,05% .

Во ВНИИювелирпроме разработана технология выращивания ИАГ в газовой среде с использованием возвратных отходов корунда. По этой технологии высушенная окись иттрия, возвратные отходы и, если необходимо, добавки хромофорных окислов в стехиометрическом соотношении загружаются в специальный контейнер для сплавления. При этом для получения однородного слитка шихту загружают слоями: на дно контейнера - возвратные отходы корунда, затем слой порошка V 2 О 3 , возвратные отходы и т. д. Как при сплавлении, так и при кристаллизации, вакуумирование аппарата производится с помощью форвакуумного насоса до 10 ~2 торр. После этого в аппарат запускают аргоно-водородную смесь (95% Аг осч и 5% H 2 техн), создающую давление 0,5 атм. Простые расчеты показывают, что более высокая степень вакуумирования не имеет смысла. Так, уже при вакуумировании до 10 -3 торр количество кислорода, вносимое с аргоном, будет на порядок выше оставшегося в аппарате количества кислорода.

Таким образом, с момента запуска в холодный аппарат газовой смеси в камере постоянно поддерживается избыточное давление, т. е. проблема «натекания» перестает существовать.

Следует отметить, что процесс выращивания ИАГ разрабатывался с учетом конкретных условий существующего производства, так что переход с «вакуумной» технологии на «газовую», связанную с использованием водорода, может быть осуществлен в тех же условиях (противопожарная категория помещения) с соблюдением всех требований техники безопасности.

Созданная технология дает очевидные преимущества по сравнению с существующей технологией:

1. На два-три часа сокращается время подготовки аппарата к работе.

2. В четыре-пять раз увеличивается срок службы нагревательного элемента и теплозащитных экранов - самых дефицитных деталей кристаллизационной камеры.

3. Отсутствие пленки окислов на теплозащитных экранах увеличивает их отражательную способность. Это позволяет вести процесс кристаллизации при более низком напряжении на нагревателе.

4. Существенное преимущество технологии, основанной на использовании возвратных отходов корунда, - возможность получения кристаллов различных цветов, в том числе изумрудно-зеленого, причем процент выхода годного сырья значительно больше, чем при выращивании в вакууме.

Кроме изумрудно-зеленых кристаллов, разработанная технология позволяет получать ИАГ и других цветов желто-зеленой гаммы, представляющих интерес для ювелирной промышленности. В табл. 1. приведены соответствующие составы шихты.

Таблица 1

Оптимальный состав шихты и цвет выращенных кристаллов ИАГ

Как следует из данных табл. 1, кристаллы ИАГ хризолитового и цитринового цветов получаются без добавки окислов - хромофоров, а за счет окрашивающих веществ, содержащихся в возвратных отходах корунда (Сг 2 O 3 - 0,3-0,7 вес.% и V 2 O 3 - 0,2-0,З вес-.%) .

Указанное в табл. 1 содержание цветообразующих добавок рассчитано в процентах от суммарного количества окиси иттрия и возвратных отходов. Эти добавки являются сверхстехиометрическими, т. е. они не компенсированы дополнительным количеством V 2 O 3 . Такой состав шихты позволяет получить не только нужный цвет, но и улучшить качество кристалла (уменьшается растрескивание).

По данным табл. 1 видно, что для получения кристаллов изумрудного цвета в шихту можно добавлять как V 2 O 3 , так и Al 2 O 3 . Это объясняется тем, что пятивалентный ванадий легко восста-навливается до трехвалентного состояния в присутствии водорода. При введении Сг 2 О 3
(кристалл № 6) в свете лампы накаливания наблюдается красная флуоресценция, что приводит к очевидному различию этих кристаллов и изумрудов.

Близость остальных кристаллов по цвету к хризолиту, цитрину и изумруду подтверждается не только методом экспертной оценки, но и объективными расчетами цветовых характеристик сравнивае¬мых материалов. Цветовые координаты рассчитывались по стандартной методике на основании данных о спектрах пропускания ИАГ и природных минералов.

Сравнение спектров зеленого «изумрудного» граната и природного изумруда (кривые 1 и 4 на рис.1) свидетельствуют в целом об их подобии в значительном интервале длин волн. Достаточно большое сходство обнаруживают также цветовые особен¬ности хризолита и ИАГ цвета хризолита (кривые 2, 5).

Рассчитанные координаты в цветовом треугольнике (рис. 2) определяют цветовой тон и чистоту цвета. Как видно по данным рис, 2, координаты граната изумрудного цвета (точка 1) и природного изумруда (точка 4) довольно близки, причем цветовое сходство больше, чем в случае природного и синтетического изумруда (точка 8). Значительное сходство обнаруживается и при сравнении цветовых координат граната цвета хризолита (точка 2) и природного хризолита (точка 5). То же можно сказать о цитрине природном (точка 6) и «цитриновом» гранате (точка 3), цвета которых ближе между собой, чем цвета природного и синтетического (точка 7) цитрина.

В табл. 1 приведены количества хромофоров, добавляемых в шихту. Естественно, в процессе кристаллизации концентрация хромофоров меняется. Поэтому интересно было определить содержание Сг и V в монокристалле, цвет которого удовлетворял бы требованиям, предъявляемым к ювелирному сырью. С этой целью проводился спектральный эмиссионный анализ на Сг и V кристалла № 3, позволивший оценить распределение хромофоров по длине монокристалла. Ошибка при определении составляла 9 и 11% для Сг и V соответственно (рис. 3). Концентрация ванадия в шихте не превышала 0,5% (0,1% в возвратных отходах корунда }